การประดิษฐ์สารกึ่งตัวนำชนิดพีเพื่อประยุกต์ใช้ในเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์

23 กรกฎาคม 2562

 

1.บทนำ

 

        สารผสมอินทรีย์-อนินทรีย์ (methyl, CH3 ; ammonium, NH3 ; lead, Pb ; triiodide : MAPbI3) และสารอนินทรีย์ (CsSnI3 หรือ CsPbI3) เพอรอฟสไกต์ (perovskite) กำลังได้รับความสนใจเป็นอย่างมากเนื่องจากให้ค่าประสิทธิภาพเซลล์แสงอาทิตย์ที่สูงและมีขั้นตอนการเตรียมที่ง่าย ในงานวิจัยนี้เราสนใจศึกษาสารอนินทรีย์ (CsSnI3 หรือ CsPbI3) เพอร์รอฟสไกส์ เพื่อใช้เป็นชั้นนำส่งโฮลในระบบเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดสีย้อมไวแสงแบบสถานะของแข็ง เพราะว่าสารสารอนินทรีย์ CsSnI3 หรือ CsPbI3 เพอรอฟสไกต์เป็นสารที่ระเหยยากและมีกระบวนการเตรียมที่ไม่ยุ่งยาก จากงานวิจัยของ In Chung [1] สามารถเตรียมเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดสีย้อมไวแสงสถานะของแข็งจากสาร CsSnI3 เพอรอฟสไกต์ได้ประสิทธิภาพสูงถึง ~10.2% การที่สาร CsSnI3 เพอรอฟสไกต์ให้ค่าประสิทธิภาพเซลล์แสงอาทิตย์ที่สูงมากเพราะมีค่าโฮลโมบิลิตี (hole mobility) สูงถึง  585 cm2V-1s-1 ที่อุณหภูมิห้อง นอกจากนั้นฟิล์ม CsPbI3 ก็แสดงสมบัติแบบพี (p-type) และสามารถประยุกต์ใช้เป็นตัวดูดกลืนแสงที่มีค่าประสิทธิภาพเซลล์แสงอาทิตย์สูงประมาณ 2.9% [2] และ 4.13% [3]  ดังนั้นในงานนี้เราสนใจศึกษาคุณสมบัติทางกายภาพและทางแสงของฟิล์ม CsSnxPb1-xI3 ที่อัตราส่วนของ Sn/Pb คือ x = 1, 0.8, 0.5, 0.2 and 0 โดยลักษณะทางกายภาพของฟิล์ม CsSnxPb1-xI3 จะถูกทดสอบด้วยกล้องจุลทรรศน์แบบส่องกราดและโครงสร้างผลึกของสาร CsSnxPb1-xI3 จะถูกวิเคราะห์ด้วยกระบวนการเลี้ยวแบนของรังสีเอกซ์  ผลการประกอบเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดสีย้อมไวแสงแบบสถานะของแข็งที่ใช้ฟิล์ม CsSnxPb1-xI3 เป็นตัวนำส่งโฮล พบว่าฟิล์ม CsSn0.5Pb0.5I3 (x=0.5) ให้ค่าประสิทธิภาพสูงสุดเท่ากับ 3.47% เพื่ออธิบายผลของฟิล์ม CsSnxPb1-xI3 ต่อประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์ ค่าความต้านทานของเซลล์แสงอาทิตย์จะถูกวิเคราะห์ด้วยกระบวนการอิมพีแดนซ์ (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

 

        ในงานวิจัยนี้จึงพยายามศึกษาเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอพสไกต์ (perovskite solar cells; PSCs) ซึ่งเป็นเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดใหม่ที่มีประสิทธิภาพค่อนข้างสูงโดยประมาณ 20%  เซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์ที่เราศึกษานี้ ใช้สารที่มีโครงสร้างผลึกแบบเพอรอฟสไกต์ที่มีชื่อเรียกว่าเมทิลแอมโมเนียมเลดไอโอไดด์ (methylammonium lead iodide;CH3NH3PbI3 ;MAPbI3) เป็นสารสำหรับดูดกลืนแสงในย่านที่ตามองเห็น สาร MAPbI3 เป็นสารที่นักวิจัยหลายคนสนใจศึกษา เนื่องจากมีขั้นตอนการเตรียมที่ง่ายและให้ค่าประสิทธิภาพสูง ราคาถูก ส่วนมากฟิล์มบางของสาร MAPbI3 สามารถเตรียมได้โดยใช้ขบวนการสร้างชั้นฟิล์มแบบหมุนเหวี่ยง (spin coating) อย่างไรก็ตามการสร้างเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์จำเป็นจะต้องมีชั้นฟิล์มนำพาหะชนิดโฮล (hole transport material หรือ HTM) ส่วนมากจะใช้สารชนิด Spiro-MeOTAD ซึ่งเป็นสารที่มีราคาแพง ทำให้ส่งผลต่อต้นทุนการผลิต ดังนั้นการหลีกเลี่ยงไม่ใช้สารนี้ หรือหาสารชนิดอื่นมาทดแทนจะเป็นทางออกของการแก้ปัญหาให้เซลล์แสงอาทิตย์มีราคาที่ถูกลงได้

 

2. การเตรียมฟิล์ม TiO2 บนกระจกนำไฟฟ้าโปร่งแสงเพื่อใช้เป็นชั้นป้องกัน (Blocking layer, BL)

 

        ตัดแผ่นกระจกนำไฟฟ้าโปร่งแสงชนิด F-SnO2 (FTO) ด้วยปากกาหัวเพชรให้ได้ขนาด 2x2 ตารางเซนติเมตร แล้วนำเอากระจกนำไฟฟ้ามาล้างทำความสะอาดด้วยน้ำยาสำหรับล้างเป็นเวลา 20 นาที แล้วล้างด้วยน้ำปราศจากไอออน (DI-water) ใช้เวลา 20 นาที จากนั้นล้างต่อด้วยสารละลาย ethyl alcohol  เป็นเวลา 20 นาที สุดท้ายนำเอากระจกที่ล้างแล้วทั้งหมดไปอบด้วยแสงอัลตราไวโอเลตความเข้มสูงเป็นเวลา 10 นาที  นำสารไทเทเนียมเตตะคลอไรด์ (TiCl4) ความเข้มข้น 2.0 M มาเคลือบลงบนกระจกนำไฟฟ้า FTO ที่ล้างทำความสะอาดแล้ว โดยเคลือบด้วยวิธีหมุนเหวี่ยงด้วยความเร็วรอบ เท่ากับ 500 รอบต่อนาที เป็นเวลา 30 วินาที หลังจากนั้นใช้ความเร็วรอบเพิ่มขึ้นเป็น 2000 รอบต่อนาที เป็นเวลา 60 วินาที แล้วนำฟิล์มมาวางบนเครื่องให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 80 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 5 นาที เพื่อทำให้แห้ง จากนั้นนำฟิล์มที่ได้ไปเผาที่อุณหภูมิ 500 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 1 ชั่วโมง หลังจากปล่อยให้เย็นลงสู่อุณหภูมิห้อง เราจะได้ฟิล์ม BL-TiO2 เพียง 1 ชั้น ทำการเคลือบฟิล์ม BL-TiO2 ซ้ำอีกครั้งจนได้จำนวนชั้นฟิล์ม BL-TiO2 เป็น 2 ชั้น

 

3. การเตรียมชั้นฟิล์ม TiO2 แบบมีรูพรุน

 

       ฟิล์ม TiO2 แบบมีรูพรุนจะถูกเคลือบต่อจากชั้นฟิล์ม BL-TiO2 โดยใช้สารที่มีชื่อว่า PST-18NR ซึ่งสารนี้มีส่วนประกอบของ TiO2 ที่มีขนาดผลึกอยู่ในระดับนาโนเมตรเป็นองค์ประกอบ หลังจากเคลือบด้วยสาร PST-18NR แล้วจะต้องนำไปเผาอีกครั้งที่ 500 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 1 ชั่วโมง เพื่อกำจัดสารอินทรีย์ที่เป็นส่วนประกอบใน PST-18NR  ออกไปและคงไว้เฉพาะ TiO2 แบบมีรูพรุน

 

4. การเตรียมฟิล์มบางเพอรอฟสไกต์ชนิด CH3NH3PbI3 (MAPbI3)

 

        ฟิล์มบางเพอรอฟสไกต์ชนิด MAPbI3 จะถูกเคลือบลงบนชั้น TiO2 แบบมีรูพรุน ด้วยวิธีการเคลือบแบบหมุนเหวี่ยง เริ่มแรกจะต้องเคลือบฟิล์ม PbI2 ลงไปเสียก่อน จากนั้นค่อยนำไปทำปฏิกิริยากับสาร Methylammonium iodide (MAI) เพื่อเปลี่ยนให้เป็นสารเพอรอฟสไกต์ MAPbI3 ตามลำดับ  ซึ่งชั้นฟิล์ม PbI2 เตรียมได้จากสารสะลาย PbI2 จำนวน 3.318 กรัม  โดยนำไปละลายในสารละลายผสมระหว่าง Dimethyl Sulfa Oxide (DMSO) ปริมาณ  6 มิลลิลิตร และสารละลาย Dimethyl formamide (DMF) ปริมาณ  3 มิลลิลิตร ฟิล์ม PbI2 ถูกเคลือบด้วยความเร็วรอบ เท่ากับ 2,000 รอบต่อนาที  เป็นเวลา 30 วินาที หลังจากนั้นใช้ความเร็วรอบเท่ากับ 4,000 รอบต่อนาที เป็นเวลา 60 วินาที แล้วนำฟิล์มที่ได้ไปอบที่อุณหภูมิ 60 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 20 นาที  จากนั้นฟิล์ม PbI2 จะถูกนำไปจุ่มในสารละลาย MAI ปริมาณ 0.2 กรัม ละลายในไอโซโพรพานอล (isopropanal) ปริมาตร 10 มิลลิลิตร โดยใช้เวลาในการจุ่ม 1 นาที สุดท้ายจะนำไปให้ความร้อนด้วยเครื่องเป่าลมร้อนที่อุณหภูมิประมาณ 100 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 30 วินาที ฟิล์มเพอรอฟสไกต์ที่ได้จะมีลักษณะสีดำเข้ม

 

5. การเตรียมฟิล์มของวัสดุผสมของ CB/PVAc

 

        นำเอาสารคาร์บอนแบล็คจำนวน 5 กรัม ผสมกับสาร poly(vinyl acetate หรือ PVAc) ในปริมาณต่างๆตามที่ต้องการจะศึกษาโดยเตรียมให้ CB/PVAc มีอัตราส่วนเป็น 33.3, 41.7, 50.0, 55.6, 62.5, 71.4 และ 83.3% โดยน้ำหนัก ซึ่งในการทดลองนี้ PVAc จะละลายในตัวทำละลาย  ethyl acetate (C4H8O2) ปริมาตร 30 มิลลิลิตร เมื่อสารผสม CB/PVAc ผสมเป็นเนื้อเดียวกันดีแล้วทำการระเหย ethyl acetate ออกจนหมด จากนั้นนำสารผสมไปละลายในตัวทำละลาย chlorobenzene  (C6H5Cl) ปริมาตร 20 มิลลิลิตร แล้วนำมาเขย่าให้สารเป็นเนื้อเดียวกันด้วยเครื่องอัลตราโซนิคเป็นเวลาประมาณ 20 นาที สารผสมระหว่าง CB/PVAc ที่อัตราส่วนต่างๆ จะถูกเคลือบลงบนชั้นฟิล์มเพอรอฟสไกต์เพื่อใช้เป็นขั้วไฟฟ้าด้านหลังของเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์แบบไม่มีชั้นนำพาหะชนิดโฮลตามลำดับ 

 

        เซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์เมื่อประกอบเสร็จแล้วจะถูกนำไปวัดประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์ภายใต้เครื่องจำลองแสงอาทิตย์เทียม ที่แสงมาตรฐาน A.M. 1.5 (100 mW/cm2) ส่วนกราฟระหว่างความหนาแน่นกระแสไฟฟ้ากับความต่างศักยไฟฟ้าสามารถวัดได้โดยใช้เครื่อง I-V tester (Keithley 2400) ซึ่งโครงสร้างและองค์ประกอบของเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์ที่ประดิษฐ์ขึ้นแสดงดังรูปที่ 1 โดยใช้กระจกนำไฟฟ้าชนิด FTO เป็นฐานรอง แล้วเคลือบด้วยฟิล์ม BL-TiO2 จำนวนสองชั้น ต่อจากนั้นเป็นชั้นของสารเพอรอฟสไกต์ชนิด MAPbI3 และชั้นสุดท้ายเป็นขั้วไฟฟ้าด้านหลังซึ่งในการวิจัยนี้ใช้สารผสมระหว่างคาร์บอนแบล็คและโพลีไวนิลอะซิเตต

 

 

รูปที่ 1  โครงสร้างของเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอรอฟสไกต์ที่ประดิษฐ์ขึ้น  

 

6. การตรวจสอบโครงสร้างผลึก

 

        โครงสร้างผลึกของสารเพอรอฟสไกต์และสารอื่นๆ จะถูกศึกษาโดยการวัดด้วยเทคนิคการเลี้ยวเบนลำรังสีเอกซ์ ในการทดลองนี้ใช้เครื่อง XRD ยี่ห้อ PANalytical รุ่น  EMPYREAN โดยทำการวัดพีคของการเลี้ยวเบนลำรังสีเอกซ์ ตั้งแต่มุม 2q เท่ากับ 10 องศา ถึง 80 องศา ใช้ขนาด step ของมุม 2q เท่ากับ 0.02 องศา ตามลำดับ

 

7. การวัดสมบัติการนำไฟฟ้าของฟิล์มด้วยวิธีการวัดแบบแวนเดอเพาร์ 4 ขั้ว (Van der Pauw four-point probe)

 

        สภาพต้านทานไฟฟ้าของฟิล์ม CB/PVAc สามารถวัดได้ด้วยวิธีการวัดแบบแวนเดอเพาร์ 4 ขั้ว ซึ่งเป็นไปตามสมการที่ (1) การต่อขั้วไฟฟ้าในการวัดค่าสภาพต้านทานไฟฟ้าแสดงดังรูปที่ 2 การจ่ายกระแสไฟฟ้า I และการวัดความต่างศักย์ไฟฟ้า V จะทำได้โดยใช้เครื่องซอร์ส-มิเตอร์ (Source-Meters) ยี่ห้อ Keithley รุ่น 617

 

          (1)

 

เมื่อ    คือ ค่าสภาพต้านทานไฟฟ้ามีหน่วยเป็น (.m)

         t   คือ ความหนาของฟิล์ม มีหน่วยเป็น (m)

         Rad,dc คือ ความต้านทานด้าน ab มีหน่วยเป็น (

         Rbc,ad คือ ความต้านทานด้าน bc มีหน่วยเป็น ()        

         คือ ค่าปรับแก้ (correcting factor) ซึ่งมีค่าอยู่ระหว่าง 0 – 1

 

 

รูปที่ 2 การต่อขั้วไฟฟ้าเพื่อวัดค่าสภาพต้านทานไฟฟ้าของฟิล์มแบบแวนเดอเพาร์ 4 ขั้ว (a) วัดค่าความต้านทานไฟฟ้าด้าน ab (Rab,dc) และ (b) วัดค่าความต้านทานไฟฟ้าด้าน bc (Rbc,ad)

 

8. การวัดประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์

 

        ประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์จะถูกทดสอบภายใต้เครื่องจำลองแสงอาทิตย์เทียม (solar simulator)(รุ่น PEC-L11, Peccel) ที่อุณหภูมิห้อง (25 องศาเซลเซียส) ภายใต้แสงมาตรฐาน A.M. 1.5 ที่ความเข้มแสง 100 mW/cm2 โดยค่าตัวแปรต่างๆของเซลล์แสงอาทิตย์ สามารถคำนวณได้จากกราฟระหว่างความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าและความต่างศักย์ไฟฟ้า ซึ่งประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์จะเป็นไปตามสมการที่ (2)

 

          (2)

เมื่อ    คือ ประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์ (%)

        FF  คือ ค่าฟิลแฟคเตอร์

        Voc คือ ค่าความต่างศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด

        Jsc  คือ ค่าความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าลัดวงจร

        A     คือ พื้นที่รับแสงของเซลล์แสงอาทิตย์

        Pin   คือ กำลังของแสงที่ตกลงบนเซลล์แสงอาทิตย์

 

9. ผลการวิจัย

 

        เมื่อนำฟิล์มเพอรอฟสไกต์ชนิด MAPbI3 ที่เตรียมขึ้นไปศึกษาลักษณะพื่นผิวด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (scanning electron microscope, SEM) ผลที่ได้แสดงในรูปที่  3(a) ซึ่งถ่ายภาพด้วย SEM ที่กำลังขยาย  10,000 เท่า พบว่าสารมีการเกาะตัวกันเป็นผลึกขนาดแตกต่างกัน และมีการกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอ โดยมีขนาดใหญ่สุดประมาณ 0.8 ไมโครเมตร และมีขนาดเล็กสุดประมาณ 0.1 ไมโครเมตร ส่วนรูปที่ 3(b) แสดงภาพถ่ายตัดขวางของฟิล์ม MAPbI3 บน TiO2 ที่เคลือบอยู่บนกระจกนำไฟฟ้า FTO โดยถ่ายที่กำลังขยาย 3,000 เท่า พบว่าชั้นฟิล์ม TiO2 มีความหนาประมาณ 0.78 ไมโครเมตร และชั้นฟิล์ม MAPbI3 มีความหนาประมาณ 0.84 ไมโครเมตร ตามลำดับ

 

 

รูปที่ 3 ภาพถ่ายฟิล์มเพอรอฟสไกต์ MAPbI3 ด้วย SEM (a) ลักษณะพื้นผิว และ (b) ภาคตัดขวาง

 

เอกสารอ้างอิง

 

[1] In Chung, et. al., “All-solid-state dye-sensitized solar cells with high efficiency”, Nature, 2012, 485, 486-489.

[2] Giles E. Eperon et. al., “Inorganic caesium lead iodide perovskite solar cells”, Mater. Chem. A, 2015, 3, 19688.

[3] Paifeng Luo et. al., “Solvent engineering for ambient-air-processed, phase-stable CsPbI3 in perovskite solar cells”J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 3603−3608.

 

รายงานโดย

 

รองศาสตราจารย์ ดร. วิทยา อมรกิจบำรุง

ห้องปฏิบัติการวิจัยฟิสิกส์ของแข็ง

ภาควิชาฟิสิกส์  คณะวิทยาศาสตร์  มหาวิทยาลัยขอนแก่น อ. เมือง จ. ขอนแก่น – 40002

E-mail: vittaya@kku.ac.th