สมบัติต้านทานการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางแข็งของสารประกอบไนไตรด์

30 กรกฎาคม 2563

 

ที่มาและความสำคัญ

 

       การเคลือบผิว (coating) วัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานต่าง ๆ ได้รับความสนใจและนิยมมานานนับทศวรรษ ทั้งนี้การเคลือบผิววัสดุมีวัตถุประสงค์เพื่อเพิ่มสมบัติทางไตรโบโลยี (tribology properties) ให้กับผิวของวัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานที่ถูกเคลือบ โดยชั้นเคลือบจะทำหน้าที่เป็นชั้นป้องกันผิว (protective layer) ของวัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานที่เป็นวัสดุรองรับ [1, 2] ทำให้มีการวิจัยและการพัฒนาชั้นเคลือบและวิธีการสร้างชั้นเคลือบชนิดต่าง ๆ เพื่อประยุกต์ใช้ในด้านอุตสาหกรรม โดยการเคลือบฟิล์มบางที่ทำหน้าที่เป็นชั้นป้องกันผิวอาจแบ่งได้เป็น 2 เทคนิคหลัก ๆ คือ (1) การเคลือบด้วยไอทางเคมี (Chemical Vapor Deposition; CVD) [3] และ (2) การเคลือบด้วยไอทางกายภาพ (Physical Vapor Deposition; PVD) [4] แต่ในปัจจุบันเทคนิคการเคลือบด้วยไอทางกายภาพ หรือ การเคลือบแบบ PVD เป็นเทคนิคสำคัญในการเคลือบผิววัสดุ อุปกรณ์ หรือชิ้นงาน เพื่อนำไปใช้กับอุตสาหกรรม เพราะเป็นเทคนิคที่ช่วยเพิ่มกำลังในการผลิต เพิ่มอายุการใช้งาน และ ลดค่าใช้จ่ายในกระบวนการผลิตในสายการผลิตอย่างเห็นได้ชัดเมื่อเทียบกับการเคลือบด้วยไอทางเคมี

 

          ปัจจุบันมีการพัฒนาชั้นเคลือบในลักษณะฟิล์มบางเพื่อใช้งานในด้านต่าง ๆ มากมาย แต่ชั้นเคลือบแข็ง (hard coating) ที่เคลือบลงบนพื้นผิววัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานประเภทต่าง ๆ เพื่อเพิ่มสมบัติทางด้านความแข็ง(hardness) กำลังได้รับความสนใจจากกลุ่มนักวิจัยและภาคอุตสาหกรรมจำนวนมาก เพราะฟิล์มบางที่เคลือบบนผิววัสดุมีความแข็งสูง ทนการสึกหรอได้ดี มีความคงทนทางเคมี ต้านการกัดกร่อนได้ดี ที่สำคัญคือมีความต้านทานการเกิดออกซิเดชันสูง ซึ่งช่วยยืดอายุการใช้อุปกรณ์ ตัด เจาะ กัด กลึง ในกระบวนการผลิตได้ยาวนานขึ้น และมีประสิทธิภาพมากยิ่งขึ้น โดยฟิล์มบางที่นิยมนำมาเคลือบคือฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ ซึ่งมี 2 ชนิด ได้แก่ (1) ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด (binary nitrides thin film) เช่น TiN [5] และ CrN [6] เป็นต้น และ (2) ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด (ternary nitrides thin film) เช่น TiCrN [7] และ CrAlN [8] เป็นต้น

 

       โดยทั่วไปแล้วในงานวิจัยรวมถึงในโรงงานอุตสาหกรรมส่วนใหญ่มักจะนำฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ ไปเคลือบเป็นฟิล์มบางเคลือบแข็ง บนเครื่องมือ ตัด เจาะ กัด กลึง ซึ่งในระหว่างการใช้งานเครื่องมือและชิ้นส่วนทั้งหมดนี้มักจะต้องอยู่ภายใต้สภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิสูง เกิดการเสียดสีของเครื่องมือในระหว่างการทำงานจนเกิดความร้อนสะสมทำให้อุณหภูมิสูงอย่างต่อเนื่อง ผิวของฟิล์มบางจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่อยู่ในอากาศโดยรอบแล้วเกิดเป็นสารประกอบออกไซด์บนผิวหน้าของฟิล์มบาง เรียกว่าเกิด “ออกซิเดชันเนื่องจากความร้อน (thermal oxidation)” หรือ งานวิจัยส่วนใหญ่เรียกว่าเกิด “ออกซิเดชัน (oxidation)” ซึ่งเป็นสาเหตุสำคัญที่ทำให้ฟิล์มบางที่เคลือบได้เปลี่ยนสภาพจนมีความแข็งลดลง [9] ดังนั้นการศึกษาการเกิดออกซิเดชันจึงมีความสำคัญในการศึกษาและวิเคราะห์ควบคู่ไปกับการวิจัยและใช้งานชั้นเคลือบแข็งอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้

 

       สำหรับการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ทำได้หลายเทคนิค ในบทความนี้เน้นศึกษาการเกิดออกซิเดชันเนื่องจากความร้อน เมื่อนำฟิล์มบางที่เตรียมได้ไปอบอ่อน (annealing) ที่อุณหภูมิสูงตามเวลาที่กำหนด เพื่อวิเคราะห์การเกิดชั้นของสารประกอบออกไซด์บนผิวหน้าของฟิล์มบางที่เคลือบบนผิวหน้าของวัสดุรองรับ โดยมีเทคนิคในการตรวจสอบต่างๆ ดังนี้ [10] (1) เทคนิค Thermo Gravimetric Analysis (TGA)  (2) เทคนิค Raman Spectroscopy  (3) เทคนิค Auger Electron Spectroscopy (AES) และ (4) เทคนิค Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM)

 

การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด

 

       ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิดจัดเป็นฟิล์มบางแข็งรุ่นบุกเบิกหรือรุ่นแรก ๆ ที่มีการนำมาใช้งาน โดยฟิล์มบางกลุ่มนี้ที่นิยมนำมาใช้งานคือ คือ ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ (TiN) (รูปที่ 1) และ ฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์ (CrN) (รูปที่ 2) โดยหลังเคลือบแล้วจะนำไปอบอ่อนช่วงอุณหภูมิต่าง ๆ แล้วนำไปศึกษาการเกิดออกซิเดชันด้วยเทคนิค FE-SEM ซึ่งเป็นเทคนิคที่มีความสะดวกในการวิเคราะห์ วิธีนี้จะช่วยทำให้เห็นชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มที่เคลือบไว้เมื่อเกิดออกซิเดชันอย่างชัดเจน และยังสามารถคำนวณอัตราและพลังงานการกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชัน ซึ่งเป็นข้อมูลที่บอกได้ว่า ฟิล์มบางที่เคลือบได้ทนอุณหภูมิการเกิดออกซิเดชันสูงสุดได้เท่าไหร่ ทั้งนี้จะทนได้ประมาณ 500oC สำหรับ ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ [3, 11] และ ประมาณ 600 oC สำหรับ ฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์  [12]

 

 

รูปที่ 1 การเกิดชั้นสารประกอบออกไซด์บนผิวฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ [3]

 

 

รูปที่ 2 การเกิดชั้นสารประกอบออกไซด์บนผิวฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์ [6]

 

การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด

 

       ฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด ถูกพัฒนามาจากฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด โดยในการเติมธาตุโลหะทรานซิชันบางชนิดเข้าไปในโครงสร้างหลัก เช่น การเติมธาตุอะลูมิเนียม (Al) หรือ โครเมียม (Cr) เข้าไปในโครงสร้างหลักของไทเทเนียมไนไตรด์ระหว่างการเคลือบทำให้ได้ฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ชนิดใหม่ คือ ฟิล์มบางไทเทเนียมอะลูมิเนียมไนไตรด์ (TiAlN) หรือ ฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ (TiCrN) เป็นต้น ซึ่งฟิล์มใหม่ที่ได้นี้จะทนต่อการเกิดออกซิเดชันที่อุณหภูมิได้สูงมากขึ้นเมื่อเทียบกับฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด จากงานวิจัยที่เกี่ยวข้องพบว่าฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด สามารถทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 700  oC หรือมากกว่านั้นขึ้นอยู่กับชนิดและโครงสร้างของฟิล์มที่ได้จากการเตรียมด้วยเงื่อนไขการเคลือบที่แตกต่างกัน เช่น ฟิล์มบาง TiCrN ทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 850 oC โดยจะพบโครงสร้างสารประกอบออกไซด์ของ TiO2 เกิดขึ้น (รูปที่ 3) ส่วนฟิล์มบาง CrAlN  ทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 600 oC  โดยจะพบโครงสร้างสารประกอบออกไซด์ของ Al2O3 เกิดขึ้น (รูปที่ 4)

 

 

รูปที่ 3 การเกิดสารประกอบออกไซด์บนฟิล์ม TiCrN เมื่อวิเคราะห์จากเทคนิค XRD [13]

 

 

รูปที่ 4 การเกิดสารประกอบออกไซด์บนฟิล์ม CrAlN เมื่อวิเคราะห์จากเทคนิค XRD [8]

 

การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางแข็งของสารประกอบไนไตรด์

 

       ทั้งนี้งานวิจัยส่วนหนึ่งของ ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา นอกจากเน้นถึงการศึกษาเกี่ยวกับการเคลือบในสุญญากาศและฟิล์มบางในส่วนของกระบวนการเตรียมและการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะของฟิล์มบางหรือชั้นเคลือบที่เตรียมได้แล้ว บุคลากรของห้องปฏิบัติการวิจัยฯ ยังศึกษาถึงการประยุกต์ใช้ฟิล์มบาง โดยเฉพาะอย่างยิ่งฟิล์มบางที่ทำหน้าที่ป้องกันให้กับวัสดุรองรับ อุปกรณ์หรือชิ้นงานต่างๆ โดยเน้นศึกษาเทคนิคการเตรียมและการศึกษาลักษณะเฉพาะของฟิล์มบางแข็งครอบคุลมทั้งในกลุ่มสารประกอบ ไนไตรด์ของธาตุสองชนิด (เช่น TiN, CrN, ZrN) และ สารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด (เช่น TiCrN, TiAlN, CrAlN, TiZrN)

 

       บทความนี้ผู้วิจัยขอนำเสนอตัวอย่างผลการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ (TiN) และฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ (TiCrN) ที่เคลือบด้วยเทคนิค PVD จากห้องปฏิบัติการวิจัยฯ พบว่าฟิล์มบาง TiN หลังจากนำไปอบอ่อนที่อุณหภูมิต่าง ๆ สามารถทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 600 oC โดยพบโครงสร้างของไทเทเนียมออกไซด์ (TiO2) ซึ่งเป็นสารประกอบออกไซด์ (รูปที่ 5) และจากผลวิเคราะห์ภาคตัดขวางของฟิล์มบางด้วยเทคนิค FE-SEM จะเห็นได้ว่ามีการเกิดออกซิเดชันอย่างชัดเจน โดยพบสารประกอบไทเทเนียมไดออกไซด์ฟอร์มตัวอยู่บนฟิล์ม TiN (รูปที่ 6) และความหนาของชั้นออกไซด์จะแปรตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นด้วยเช่นเดียวกัน อีกทั้งอัตราการเกิดออกซิเดชันสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิอบอ่อนเพิ่มขึ้น (ตารางที่ 1) ส่วนค่าพลังงานกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชันเท่ากับ 44.54 kJ/mol

 

 

รูปที่ 5 รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ [11]

 

     

(a)                                                                                             (b)

 

รูปที่ 6 ภาคตัดขวางของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ [11]

(a) ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่ยังไม่อบอ่อน

(b) ชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อบอ่อนด้วยอุณหภูมิ 600 oC

 

ตารางที่ 1 อัตราการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่าง ๆ [11]

 

 

       สำหรับผลการศึกษาฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ พบว่าเกิดออกซิเดชันที่อุณหภูมิ 700 oC  โดยพบโครงสร้างของไทเทเนียมออกไซด์  (TiO2)  ซึ่งเป็นสารประกอบออกไซด์เกิดขึ้น (รูปที่ 7) นอกจากนี้เมื่อวิเคราะห์ภาคตัดขวางของฟิล์มบางด้วยเทคนิค FE-SEM เห็นได้ชัดว่าเกิดออกซิเดชัน โดยพบสารประกอบโครเมียมออกไซด์ที่เป็นรูพรุนฟอร์มตัวอยู่บนวัสดุรองรับ (รูปที่ 8) อีกทั้งความหนาของชั้นออกไซด์จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิอบอ่อนอีกด้วย ส่วนค่าพลังงานกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชันคำนวณได้เท่ากับ 10.98 kJ/mol

 

 

รูปที่ 7 รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่าง ๆ

 

     

(a)                                                                                        (b)

 

รูปที่ 8 ภาคตัดขวางของฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ

(a) ฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ ที่ยังไม่ได้อบอ่อน

(b) ชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ที่อบอ่อนด้วยอุณหภูมิ 700 oC

 

       ตัวอย่างการศึกษาสมบัติต้านทานการการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางแข็งของสารประกอบไนไตรด์ ข้างต้นซึ่งเป็นผลงานของคณะนักวิจัยจาก ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา ซึ่งครอบคลุมทั้งในส่วนของการเตรียมฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ ชนิดต่าง ๆ ด้วยเทคนิค PVD ตลอดไปจนถึงการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบาง ผลจากงานวิจัยนี้ยังใช้เป็นแนวทางขยายผลต่อสำหรับการเตรียมและศึกษาการเกิดออกซิเดชันในฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ชนิดอื่นในอนาคต โดยองค์ความรู้ที่ได้มีประโยชน์อย่างมากในการต่อยอดเรื่องความเข้าใจพฤติกรรมการเกิดออกซิเดชัน เพื่อช่วยให้ทราบถึงข้อกำจัดในเรื่องของอุณหภูมิที่เหมาะสมสำหรับการประยุกต์ใช้เป็นชั้นเคลือบแข็งบนอุปกรณ์ และชิ้นงาน ในโรงงานอุตสาหกรรมต่อไป

 

เอกสารอ้างอิง

 

1. Horling, A., Hultman, A., Oden, M., Sjolen, J. and Karlsson, L. (2005). Mechanical properties and machining performance of TiAlN-coated cutting tools, Surface and Coatings Technology, 191, 384–392.

2. Arias, D.F., Marulanda, D. M., Baena, A. M. and Devia, M. (2005). Determination of friction coefficient on ZrN and TiN using lateral force microscopy (LFM), Thin Solid Films, 589, 613–619.

3. Tang, S., Wang, J., Zhu, Q., Chen, Y. and Li, X., (2015). Oxidation behavior of CVD star-shaped TiN coating in ambient air, Ceramics International, 41, 9549-9554.

4. Inspektor, A. and Salvador, P.A., (2014). Architecture of PVD coatings for metal cutting applications: A review, Surface & Coatings Technology, 257, 138-153.

5. Aliaj, F. Syla, M., Oettel, H. and Dilo, T., (2016). Thermal treatment in air of direct current (DC) magnetron sputtered TiN coatings, Scientific Research and Essays, 11(21), 230–238.

6. Lin, J., Zhang, N., Sproul, W.D. and Moore, J.J., (2012). A comparison of the oxidation behavior of CrN films deposited using continuous dc, pulsed dc and modulated pulsed power magnetron sputtering, Surface & Coatings Technology, 206, 3283-3290.

7. Lee, D. B., Kim, M. H. and Kwon, S.C., (2001). Cyclic oxidation behavior of TiCrN coating deposited on a steel substrate by the arc-ion plating method, METALS AND MATERIALS International, 7, 375-380.

8. Wang, l. and Nie, X., (2014). Effect of annealing temperature on tribological properties and material transfer phenomena of CrN and CrAlN coatings, Journal of Materials Engineering and Performance, 23, 560-571.

9. Khamseh, S., Nose, M., Kawabata, T., Matsuda, K. and Ikeno, S., (2010). Oxidation resistance of CrAlN films with different microstructures prepared by pulsed DC balanced magnetron sputtering system, Materials Transactions, 51, 271-276.

10. Chen, H.Y. and Lu, X., (2006). Oxidation behavior of chromium nitride films, Journal of Thin Solid Films, 515, 2719-2184.

11. Buranawong, A., Khambun, A., Alaksanasuwan, S. and Witit-anun, A., (2020). Structural and oxidation behavior of TiN thin films deposited using reactive DC magnetron sputtering technique, Burapha Science Journal, 1, 326-340.

12. Buranawong, A. and Witit-Anun, N., (2018). Oxidation behavior of chromium nitride films, Key Engineering Materials, 798, 122-127.

13. Krzanowski, J.E. and Foley, D.J, (2014). The effect of Cr content on the oxidation behavior of Ti-Cr-N films, Coatings, 4, 308-319.

 

รายงานโดย

 

ผศ. ดร. อดิศร บูรณวงศ์                           E-mail: adisornb@buu.ac.th

ผศ. ดร. นิรันดร์ วิทิตอนันต์                       E-mail: nirun@buu.ac.th

ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว

ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา จ.ชลบุรี 20131