การวิเคราะห์ความบกพร่องในโลหะออกไซด์

20 มกราคม 2558

 

        เทคนิคการวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ที่ย่านใกล้ขอบด้วยแสงซินโครตรอนควบคู่กับการคำนวณแบบเฟิส์ตพรินซิเพิล ได้ถูกนำมาใช้ในการวิเคราะห์ฟิล์มบางซิงค์ออกไซด์ที่ถูกเจือด้วยอลูมิเนียม  จากการวิเคราะห์พื้นฐานแสดงให้เห็นว่าจำนวนของพาหะตัวนำและความสามารถในการเคลื่อนที่ของพาหะมีค่าขึ้นอยู่กับเงื่อนไขที่ใช้ในการปลูกฟิล์ม นั่นคือ อัตราส่วนของแก๊ส H2 (หรือ O2) ต่อแก๊ส Ar และความเข้มข้นของสารเจืออลูมิเนียม  จากการคำนวณด้วยเทคนิคการคำนวณแบบเฟิส์ตพรินซิเพิลแสดงให้เห็นว่าอลูมิเนียมชอบที่จะเข้าไปอยู่แทนที่ตำแหน่งของซิงค์ซึ่งมีผลทำให้กลายเป็นตัวให้อิเล็กตรอนได้ (AlZn)  ผลจากการวัดการดูดกลืนแสงรังสีเอกซ์ที่ย่านใกล้ขอบของอลูมิเนียมพบว่าสเปกตรัมที่ได้จากการทดลองมีลักษณะที่เหมือนกับสเปกตรัมที่คำนวณได้จากแบบจำลอง AlZn (รูปที่ 1) ซึ่งเป็นตัวบ่งชี้ว่าโดยส่วนใหญ่แล้วอลูมิเนียมจะไปแทนที่ตำแหน่งของซิงค์ การลดลงของจำนวนพาหะหรือความสามารถในการเคลื่อนที่ของพาหะในบางตัวอย่างนั้นเกิดจากการก่อตัวของความบกพร่องแบบซับซ้อน AlZn-VZn และ 2AlZn-VZn ซึ่งยังคงให้สเปกตรัมการดูดกลืนแสงที่คล้ายคลึงกับผลจากการทดลอง  นอกจากนั้นสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารตัวอย่างบางชิ้นยังแสดงให้เห็นว่าอาจจะมีการก่อตัวของอลูมิเนียมออกไซด์ในผลึกหรืออาจจะมีการก่อตัวของความบกพร่องแบบซับซ้อนของ nAlZn-Oi  ซึ่งมีผลทำให้สมบัติทางไฟฟ้าด้อยลง

 

        ในช่วงสามสิบกว่าปีที่ผ่านมานี้ได้มีนักทดลองทำการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดในผลึกสตรอนเชียมไททาเนตที่เจือด้วยไฮโดรเจน ซึ่งได้รายงานว่าพีคการดูดกลืนที่พบที่มีค่าความถี่ตรงกับค่า spectroscopic wavenumber ประมาณ 3,500 cm-1 นั้นเกิดจากการแทรกตัวของไฮโดรเจนที่ไปยึดติดอยู่กับอะตอมออกซิเจนโดยมีความเป็นไปได้อยู่สองตำแหน่ง คือ 1. ที่ขอบออคตระฮีดรอล (OE) และ 2. ที่หน้าลูกบาศก์ (CF)  จากผลการคำนวณด้วยวิธีเฟิส์ตพรินซิเพิลผู้วิจัยได้พบว่าแท้ที่จริงแล้วตำแหน่งทั้งสองที่กล่าวมานั้นเป็นตำแหน่งที่ไม่เสถียรสำหรับการเข้าไปอยู่ของไฮโดรเจน  โดยเมื่อไฮโดรเจนเข้าไปอยู่ในตำแหน่งทั้งสองนั้นไฮโดรเจนจะพยายามวางตัวบิดออกมาในอีกทิศทางหนึ่งซึ่งจะขอเรียกว่า OA โดยทำให้พลังงานมีค่าลดลงไปประมาณ 0.25 eV หรืออาจจะมากกว่านั้น (รูปที่ 2) จากการคำนวณความถี่การสั่นพบว่าไฮโดรเจนในตำแหน่ง OA นั้นจะให้ความถี่อยู่ที่ 2745 cm-1 ซึ่งไม่ตรงกับสิ่งที่วัดได้จากการทดลอง  นอกจากนั้นผู้วิจัยพบว่าไฮโดรเจนที่เข้าไปนี้สามารถเคลื่อนที่ไปทั่วผลึกได้อย่างง่ายดายและสามารถหลุดออกไปจากสารตัวอย่างได้  จากผลการคำนวณผู้วิจัยเสนอว่าความถี่ที่พบเห็นที่ประมาณ 3,500 cm-1 นั้น จะเกี่ยวข้องกับความบกพร่องแบบซับซ้อนซึ่งในที่นี้พบว่าที่ว่างของสตรอนเชียม (VSr) สามารถจับกับไฮโดรเจนกลายไปเป็นความบกพร่องแบบซับซ้อน H-VSr ซึ่งมีความเสถียรมากและความถี่การสั่นที่คำนวณได้นั้นมีค่าใกล้เคียงกับผลการทดลอง  นอกจากนั้นที่ว่างดังกล่าวยังสามารถจับกับไฮโดรเจนอีกตัวกลายเป็น 2H-VSr ซึ่งยังคงให้ความถี่ที่สอดคล้องกับผลการทดลองเป็นอย่างดี (3510 – 3530 cm-1)

 

        จากผลงานที่ตีพิมพ์เมื่อไม่นานมานี้โดย Scanlon และ Watson (SW)[1]  ซึ่งได้รายงานผลเกี่ยวกับไฮโดรเจนในผลึกคิวไปรท์ (Cu2O) โดยใช้วิธีการคำนวณแบบเฟิส์ตพรินซิเพิล  โดยพบว่า

 

        1. ไฮโดรเจนที่แทรกอยู่ในผลึกคิวไปรท์ชอบไปอยู่ในตำแหน่งช่องว่างเตตระฮีดรอลซึ่งล้อมรอบด้วยแคดไอออนสี่ตัวในทุกๆ สถานะประจุ (+1, 0 และ -1) และ

 

        2. ไฮโดรเจนจะไปจับกับที่ว่างของคอปเปอร์ (VCu) กลายเป็นความบกพร่องแบบซับซ้อน H-VCu ซึ่งเป็นได้ทั้งตัวให้และตัวรับอิเล็กตรอนโดยมีระดับพลังงานการแลกเปลี่ยนสำหรับ (+/0 และ (0/-) อยู่ที่ Ev + 0.1 และ Ev + 1.1 eV ตามลำดับ

 

        อย่างไรก็ตามผลการคำนวณที่ได้นี้ขัดแย้งกับพฤติกรรมของไฮโดรเจนในโลหะออกไซด์โดยทั่วไป นั่นคือ

 

        1. ไฮโดรเจนในสถานะประจุบวกจะจับกับออกซิเจนอะตอมโดยการสร้างพันธะ O-H ในขณะที่ไฮโดรเจนที่มีสถานะประจุลบ จะจับกับแคดไอออน (รูปที่ 3) และ

 

        2. ไฮโดรเจนที่ไปจับกับที่ว่างของแคดไอออนนั้นจะไปยับยั้งความสามารถในการให้หรือรับอิเล็กตรอน

 

        ต่อข้อเสนอแนะนี้ผู้วิจัยได้แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนในสถานะประจุบวกนั้นชอบจับกับออกซิเจนมากกว่าการจับกับแคดไอออนสี่ตัว นอกจากนั้นไฮโดรเจนที่จับกับที่ว่างคอปเปอร์นั้นจะไปยับยั้งความสามารถในการให้หรือรับอิเล็กตรอน (รูปที่ 4)

 

หมายเหตุ

         การคำนวณแบบเฟิส์ตพรินซิเพิล (First-principles Calculations) หมายถึง เทคนิคการคำนวณที่ไม่ได้มีการปรับแต่งพารามิเตอร์ใดๆ เพื่อทำให้ผลการคำนวณที่ได้มีความสอดคล้องกับผลการทดลอง

 

 

รูปที่ 1 (a) สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ที่ย่านใกล้ขอบของอลูมิเนียม (Al K-edge XANES) ของสารตัวอย่างภายใต้ แก๊ส 0.3% H2/Ar โดยที่มีความเข้มข้นของ Al ในอัตราส่วนที่แตกต่างกันจาก 0.1% ถึง 2.0%  (b) สเปกตรัมของสารตัว อย่างที่มีความเข้มข้นของอลูมิเนียมเท่ากับ 1.0% แต่ปลูกภายใต้เงื่อนไขที่แตกต่างกันตั้งแต่ภาวะขาดออกซิเจนไปจนถึง ภาวะที่มีออกซิเจนมาก (c) สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ที่คำนวณได้จากแบบจำลองต่างๆ

 

 

 

รูปที่ แสดงตำแหน่งของไฮโดรเจนในผลึกสตรอนเชียมไททาเนตที่มีผู้รายงานมาก่อนหน้านี้ [5-6โดยได้รายงานว่าตำแหน่ง CF และ OE เป็นตำแหน่งที่มีความเสถียรที่สุด  แต่ในงานวิจัยนี้แสดงให้เห็นว่าตำแหน่ง OA เป็นตำแหน่งที่ไฮโดรเจนชอบเข้าไปอยู่มากที่สุดเนื่องจากมีพลังงานต่ำกว่าตำแหน่งที่เคยมีการรายงานมาก่อนหน้านี้

 

 

 

รูปที่ แสดงพลังงานที่ต้องใช้ในการเคลื่อนที่ของโปรตอนจากแต่ละเส้นทางใน รูปที่ โดยจะเห็นได้ว่าไฮโดรเจน สามารถเคลื่อนที่ไปทั่วผลึกได้ผ่านทางเส้นทาง OA-CF’-CF  เนื่องจากมีพลังงานขวางกั้นที่ต่ำมาก

 

 

 

รูปที่ แสดงการจับกันระหว่างไฮโดรเจนกับออกซิเจน (a) ที่ตำแหน่ง CF’ (b) ที่ตำแหน่ง OA  (c) พร้อมทั้งเกิดที่ว่าง ของสตรอนเชียม  (d) และ (e) แสดงกรณีที่มีไฮโดรเจนสองตัวเข้าไปจับกับออกซิเจนในบริเวณที่มีที่ว่างของสตรอนเชียม  โดยจะเห็นได้ว่าการเกิดช่องว่างนี้จะทำให้ความถี่การสั่นมีค่าสูงขึ้นจนสอดคล้องกับที่วัดได้จากการทดลองคือประมาณ 3,500 cm-1

 

 

 

รูปที่ 5 สถานีทำการทดลองวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ ณ บีมไลน์ 8 ของสถาบันวิจัยแสงซินโครตรอนที่จังหวัดนครราชสีมา

 

รายงานโดย

ผู้ช่วยศาสตราจารย์ ดร. จิรโรจน์ ต.เทียนประเสริฐ

ห้องปฏิบัติการฟิสิกส์ของสารควบแน่น ศูนย์ความเป็นเลิศด้านฟิสิกส์ และภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์ กรุงเทพฯ

 

E-mail : fscicwt@ku.ac.th

 

เอกสารอางอิง

1. D. O. Scanlon and G. W. Watson, Erratum : Uncovering the Complex Behavior of Hydrogen in Cu2O, Phys. Rev. Lett. 108, 129901(2012).

2. J. T-Thienprasert, S. Rujirawat, W. Klysubun, J. N. Duenow, T. J. Coutts, S. B. Zhang, D. C. Look, and S. Limpijumnong. Compensation in Al-doped ZnO by Al-related acceptor complexes: Synchrotron x-ray absorption spectroscopy and theory. Physical Review Letters 110, 055502 (2013).

3. J. T-Thienprasert, I. Fongkaew, D. J. Singh, M.-H.Du, and S. Limpijumnong. Identification of hydrogen defects in SrTiO3 by first-principles local vibration mode calculations. Physical Review B 85, 125205 (2012)

4. K. Biswas, M.-H.Du, J. T-Thienprasert, S. Limpijumnong, and D. J. Singh. Comment on “Uncovering the complex behavior of hydrogen in Cu2O”. Physical Review Letters 108, 219703 (2012).

5. G. Weber, S. Kapphan, and M. Wöhlecke. Spectroscopy of the O-H and O-D stretching vibrations in SrTiO3 under applied electric field and uniaxial stress. Physical Review B 34, 8406 (1986).

6. S. Klauer and M. Wöhlecke. Local symmetry of hydrogen in cubic and tetragonal SrTiO3 and KTaO3: Li determined by polarized Raman scattering. Physical Review Letters 68, 3212 (1992).