การสังเคราะห์แกรฟีนด้วยวิธีการทางเคมี (Chemical Exfoliation)

1 สิงหาคม 2556

 

          แกรฟีนถูกสังเคราะห์ขึ้นครั้งแรกด้วยวิธี Micromechanical exfoliation หรือการลอกชั้นบางๆ ของแกรฟีนออกจากแกรไฟต์ วิธีนี้จะได้แกรฟีนในปริมาณน้อย ซึ่งเป็นประโยชน์มากสำหรับการศึกษาสมบัติขั้นพื้นฐานแต่ในการสังเคราะห์แกรฟีนส่วนใหญ่เพื่อให้ได้ปริมาณมาก มีขนาดใหญ่อาจถึง 1 ตร.ซม.สามารถปลูกบนวัสดุรองรับที่เป็นโลหะ และเป็นsingle layer ของแกรฟีนจริงๆ คือ วิธี Chemical Vapor Deposition (CVD) วิธีนี้มักจะใช้ในโรงงานผลิตฟิล์มบางสารกึ่งตัวนำ แต่วิธีที่จะนำเสนอนี้เป็นวิธีการสังเคราะห์ทางเคมี สามารถทำได้ในระดับห้องปฏิบัติการ ได้แกรฟีนในปริมาณมากเป็นสารแขวนลอย (suspension) และนำมาใช้ในงานได้หลากหลาย

         หลักการในการสังเคราะห์แกรฟีนด้วยวิธีทางเคมี[1,2] เริ่มต้นด้วยการใช้กรดแก่หรือตัวออกซิแดนท์มาออกซิไดส์แกรไฟต์ได้เป็น “แกรไฟต์ออกไซด์”ซึ่งกลุ่มของออกไซด์, ไฮดรอกซิล, คาร์บอกซิลิกและคาร์บอนิลจะเข้าไปแทรกและเกาะเต็มระนาบพื้นผิวในแต่ละชั้นของแกรไฟต์ ทำให้แต่ละชั้นของแกรไฟต์กว้างขึ้นและลดแรงแวนเดอร์วาลส์ระหว่างชั้นหากแกรไฟต์ออกไซด์ถูกกระตุ้นด้วยแรงเพียงนิดเดียวเช่นด้วยการใช้คลื่นความถี่สูง (Sonication)ก็สามารถหลุดลอกออกเป็น “แกรฟีนออกไซด์” (Graphene oxide) ซึ่งมีสมบัติเป็น hydrophilic ละลายได้ดีในน้ำ แต่ไม่นำไฟฟ้า และสามารถรีดิวซ์ด้วยสารรีดักแทนซ์เช่น ไฮดราซีนไฮเดรต ได้เป็น “รีดิวซ์แกรฟีน” (Reduced Graphene oxide) ซึ่งสามารถกรองและกระจายตัวได้ดีบนวัสดุสารรองรับ ใช้เป็นฟิล์มบางนำไฟฟ้า เช่น กระดาษนำไฟฟ้า (Conducting graphene paper)[3]

 

รูปที่ 1: ขั้นตอนการสังเคราะห์แกรฟีน (1) ทำปฏิกิริยาออกซิเดชันได้แกรไฟต์ออกไซด์ (2) การใช้คลื่นความถี่สูง (Sonication)ในน้ำทำให้ชั้นของแกรไฟต์ออกไซด์หลุดลอกได้แกรฟีนออกไซด์[1]

 

รูปที่ 2: แบบจำลองใหม่ของแกรไฟต์ออกไซด์ที่มีกลุ่มออกไซด์เกาะบนผิวและขอบ[4]

 

รูปที่ 3: ลักษณะและโครงสร้างของกระดาษแกรฟีนออกไซด์[3] a. แสดงตราของ the NorthwesternUniversityมีความหนา ~1mm, b. ฟิล์มบางนำไฟฟ้าที่มีความยืดหยุ่นหนาเพียง 5mm, c. ฟิล์มหนา 25mm โค้งงอได้, d. เป็นการทดสอบความทนแรงดึง (Tensile strength) และ e-g. เป็นภาพตัดขวางจากกล้องSEM ของฟิล์มบางแกรฟีนหนา 10mm [3]

 

           ปกติแล้วการสังเคราะห์แกรฟีนออกไซด์มีอยู่ 3 วิธีหลักๆ ได้แก่ วิธีของ Hummer และOffman[5], Staudenmaier[6] และ Brodie[7] ทางห้องปฏิบัติการวัสดุยุคใหม่นำโดย ศ.(พิเศษ) ดร. อิ มิง ถังและความร่วมมือจาก ดร.ปิยะพงษ์  อะสะนิธิห้องปฏิบัติการนาโนเทคโนโลยี ภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี ได้สังเคราะห์แกรฟีนด้วยวิธีการทางเคมีโดยHummers method[5] วิธีนี้ใช้H2SO4(conc.) และ KMnO4เป็นตัวออกซิไดส์Graphite flakesที่มีความบริสุทธิ์สูง มีLocalized defectsใน p-structure จึงเป็น seed ในการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน   แกรไฟต์ออกไซด์ที่ได้จะมีสีน้ำตาลอมเหลืองอยู่ในรูปของสารละลาย หรือสามารถนำมากรองได้ทันทีหลังจากทำปฏิกิริยาออกซิเดชัน หากนำสารละลายดังกล่าวมาsonicate จะได้สารละลายแกรฟีนออกไซด์ และสำหรับปฏิกิริยารีดักชันของแกรฟีนออกไซด์[8] จะใช้ไฮดราซีนไฮเดรท (Hydrazine hydrate) เพื่อรีดิวซ์กลับเป็นแกรฟีนอีกครั้ง แสดงดังภาพ Transmission electron microscope (TEM) ในรูปที่ 4

 

รูปที่ 4: ภาพ TEM แสดงชั้นบางๆ ของแกรฟีนออกไซด์ (ซ้าย) และรีดิวซ์แกรฟีนออกไซด์ (ขวา)

(ภาพโดย น.ส.พิชญ์สิณี สุวรรณแพทย์ นักศึกษาปริญญาเอก สาขาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยมหิดล)

 

        รูปที่ 5 แสดงรามานสเปคตรัมของแกรฟีนออกไซด์ (GO) และแกรฟีนที่ได้จากการทำปฏิกิริยารีดักชัน (RGO) ความเป็นแกรฟีนสามารถตรวจสอบได้โดยใช้ Raman spectroscopy (Elaser= 2.41 eV)พบว่า defect ที่เกิดจากการปฏิกิริยาเคมีส่งผลให้พีคของแกรฟีนออกไซด์หายไปในบริเวณ 2D เนื่องจากหมู่ฟังก์ชันที่แทรกตัวและเกาะบนระนาบของโครงสร้างแผ่นแกรฟีนหลังจากทำปฏิกิริยารีดักชันพบว่าเกิดพีคที่ไม่สูงมาก (~2700 cm-1) หลังจากการผ่านปฏิกิริยารีดักชันทำให้defect เพิ่มขึ้นไปทำลายลักษณะสัณฐานของแกรฟีน สังเกตได้จากสเปคตรัมของ RGO แสดง D bandที่ตำแหน่ง ~1350 cm-1มีพีคสูงขึ้นโดยค่าID/IGเพิ่มขึ้นจาก ~0.99 เป็น~1.25และมี G band ที่ตำแหน่ง~1600 cm-1นอกจากนี้ ยังแสดงถึงขนาดที่ลดลงของ in-plane sp2แต่มีปริมาณของแกรฟีนมากขึ้น

 

รูปที่ 5: รามานสเปคตรัมของแกรฟีนออกไซด์ (GO)และรีดิวซ์แกรฟีนออกไซด์ (RGO) ตามลำดับ

(ภาพโดย น.ส.พิชญ์สิณี สุวรรณแพทย์ นักศึกษาปริญญาเอก สาขาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยมหิดล)

 

เอกสารอ้างอิง:

[1] S. Park and R.S. Ruoff, chemical methods for the production of graphenes, Nature Nanotechnology, 4, 217 (2009).

[2]D. Shin, S.Bae, C. Yan, J. Kang, J. Ryu, J.-H.Ahn, and B.H. Hong, Synthesis andapplications of graphene electrodes, Carbon Letters, 13(1), 1-16 (2012).

[3] D.A. Dikin, S.Stankovich, E.J. Zimney, R.D. Piner, G. H. B. Dommett, G.Evmenenko,S. T. Nguyen and R.S. Ruoff,Preparation and characterization of graphene oxide paper, Nature, 488, 457 (2007).

[4] W. Gao, L.B. Alemany, L. Ci and P.M. Ajayan, New insights into the structure and reduction of graphite oxide, Nature Chemistry, 1, 403 - 408 (2009).

[5] W.S. Hummers, Jr. and R.E. Offman, Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958).

[6] J. R. Lomeda, C. D. Doyle, D. V. Kosynkin, W. F. Hwang and J. M. Tour,Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets, J. Am. Chem. Soc., 130, 16201–16206(2008).
[7] H. K. Jeong, Y. P. Lee, R. Lahaye,M. H. Park, K. H. An, I. J. Kim, C. W. Yang, C. Y. Park, R. S. Ruoff and Y. H. Lee, Evidence of Graphitic AB Stacking Order of Graphite Oxides, J. Am. Chem. Soc., 130, 1362–1366(2008).

[8] S.Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas,A.Kleinhammes, Y.Jia, Y. Wu,S.B. T. Nguyen, and R. S. Ruoff,Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reductionof exfoliated graphite oxide,Carbon 45, 1558–1565(2007).